Alcuni sostengono che le origini del comune di Valle Agricola siano etrusche; altri invece sostengono che Valle Agricola nacque da un nucleo di pastori sanniti stabilitisi nella zona con i loro greggi; nel 1926, nelle località Camposiello e San Nicandro, furono rinvenute numerose tombe, attribuibili ad epoca sannitica, con ceramiche e armi in ferro, che testimoniano l'esistenza di insediamenti agricolo pastorali, già in fase protostorica. 

In ogni caso non si hanno molte notizie dell'area utilizzata per i pascoli e per motivi di difesa fino ai primi secoli del Medioevo, quando qui sorse un vero e proprio centro abitato, lontano e ben protetto dalle invasioni saracene. Di quel periodo rimangono i resti della torre e del castello, rifugio dei proprietari di Prata. 

Per secoli Valle Agricola fece parte della Baronia di Prata, di cui segue la storia feudale: in epoca normanna è stato un feudo dei Buscione, passando in seguito ai Landone, ai Villaclubai, ai Capuano, ai Sanframondo e ai Pandone. Tra gli ultimi feudatari si ricordano i Carafa e gli Invitti che vi rimasero fino al termine della feudalità, nel 1806.

Detto inizialmente Valle di Prata, divenne autonomo nel 1814 e nel 1863 aggiunse al suo nome l'appellativo Agricola, a testimonianza della importanza, nell'economia locale, dell'attività rurale. Nell'ottobre del 1943 l'area fu utilizzata dall'esercito americano come campo base per il cannoneggiamento verso Venafro, occupata dai tedeschi. 

L'emigrazione è stato uno dei problemi più vistosi del piccolo centro matesino, che ha visto partire per la Svizzera, l'Inghilterra, la Germania e la Francia una notevole parte dei propri abitanti.